АСКОРБИНОВАЯ КИСЛОТА
Синтетически получают из глюкозы. Синтезируется растениями из различных гексоз (глюкозы, галактозы) и большинством животных (из галактозы), за исключением приматов и некоторых других животных (например, морских свинок), которые получают её с пищей.
Синтез аскорбиновой кислоты принципиально может быть осуществлен следующими четырьмя методами:
изомеризацией и лактонизацией 2-кетогексоновых кислот;
из пентоз через озазон и нитрил (озонпианидный метод);
конденсацией бензоинового типа двух альдегидов с низкой молекулярной массой под каталитическим влиянием KCN с образованием кетоспирта;
конденсацией эфиров а-оксикислот.
Анализируя указанные методы, необходимо отметить.
Озон-цианидный метод синтеза через 3-кетогексоновые кислоты не может найти практического применения из-за отсутствия промышленных ресурсов ликсозы.
Синтез L-ликсозы из D-галактозы или из D-глюкозы очень сложен.
Метод бензоиновой конденсации двух альдегидов, как, например, этил-глиоксилата и L-треозы, не перспективен, как из-за дефицитности сырья, так из-за неоднозначности реакции конденсации альдегидов (альдольная конденсация, образование бензоинов из одного итого же альдегида). Это приводит к низкому выходу целевого продукта.
Метод конденсации эфиров а-оксикислот также неэффективен из-за сложности синтеза этих эфиров и из-за низкого выхода аскорбиновой кислоты.
Промышленное применение нашел метод синтеза L-аскорбиновой кислоты из 2-кето-/_-гексоновой кислоты по методу Рейхштейна [55]. Это обусловлено тем, что основное сырье (D-глюкоза) и вспомогательные химикалии, применяемые для синтеза, используются в пищевой и химической промышленности. Технология синтеза сравнительно несложная и состоит лишь из пяти стадий.
Синтез аскорбиновой кислоты может быть осуществлен различными методами. Основной процесс синтеза аскорбиновой кислоты идет химическим путем, и только одна стадия - превращение сорбита в сорбозу осуществляется с помощью микроорганизмов.
Техническое значение имеет также синтез аскорбиновой кислоты окислением сорбозы, гндроксильлые группы которой во время процесса защищаются реакцией с ацетоном.
Настоящий раздел посвящен только синтезу аскорбиновой кислоты. Полученные данные с большой определенностью указывают, что в растениях аскорбиновая кислота образуется из гексозы без разрыва углеродной цепи и что единственными сахарами, которые могут быть ее предшественниками, являются D-глюкоза и D-галактоза. Превращение этих D-сахаров в L-аскорбиновую кислоту должно включать либо инверсию групп у 5-го атома углерода, либо восстановление при 1 - м атоме, сопровождающееся окислением при 6 - м, так что 6 - й атом становится тем атомом углерода, с которого начинается нумерация углеродных атомов.
Она служит исходным материалом для синтеза аскорбиновой кислоты и ряда других соединений, я также используется как модельное вещество (свидетель) при изучении биосинтеза различных полисахаридов.
При существующей в СССР технологии синтеза аскорбиновой кислоты в качестве окислителя диацетон - t - сорбозы в диацетон - 2 - кето - t - гулонолую кислоту используется перманганат калия. Получающаяся в виде отхода этого производства гидратированная двуокись марганца может быть эффективно использована-взамен перманганата калия в качестве катализатора окисления парафина до жирных кислот.
Присутствие никеля в сорбите, полученном при помощи никелевого катализатора Ренея, при синтезе аскорбиновой кислоты недопустимо при дальнейших стадиях синтеза этой кислоты.
Однако человек и остальные приматы утратили способность вырабатывать фермент гулонолактондегидрогеназу, катализирующую последнюю стадию синтеза аскорбиновой кислоты, и поэтому стали зависимыми от внешних источников этого витамина. Количество аскорбиновой кислоты, синтезируемой разными животными, пропорционально их весу; эта величина составляет для крыс, мышей, кошек, собак, коз и других животных 2 - 20 г в сутки, если пересчитать на 70 кг веса. Из этого наблюдения напрашивается вывод, что указанное количество аскорбиновой кислоты и должно быть оптимальной суточной дозой для человека; к такому же выводу приводит наблюдаемая повышенная сопротивляемость заболеваниям при значительно большем приеме аскорбиновой кислоты, нежели необходимо для предотвращения заболевания цингой. Витамин D должен содержаться в пище для предотвращения рахита - заболевания, при котором происходит неправильное развитие костей и неудовлетворительный рост зубов. Существует ряд веществ, обладающих противорахитным действием.
Защиту гидроксилов монозы ( кроме одного) при реакции с ацето-бромглюкозой осуществляют также путем образования с ацетоном ке-талей, как в синтезе аскорбиновой кислоты.
Селективное окисление моно - и олигосахаридов позволяет получать уроновые кислоты, аминоуроновые кислоты, уронозиды, альдо-новые кислоты и промежуточные соединения в синтезе аскорбиновой кислоты. Следует отметить, что обычно первичные гидроксигруппы окисляются легче вторичных, что позволяет проводить их селективное окисление.
Возникновению и развитию производства витаминов в Советском Союзе предшествовала большая научно-исследовательская работа, начавшаяся в 1931 г. Еще до войны во ВНИХФИ были разработаны синтезы аскорбиновой кислоты и тиамина.
Микробиологическая трансформация начала интенсивно развиваться после 1934 г., когда было выяснено, что с помощью культуры Acetobacter suboxydans из D-сорбита можно получить L-cop - бозу, необходимую для синтеза аскорбиновой кислоты.
В промышленных условиях в нашей стране получают витамины В2, В12, предшественник витамина А - р-каротин, эргостерин; используют микробный комплекс ферментов уксусно-кислых бактерий для трансформации сорбита в сорбозу при синтезе аскорбиновой кислоты, а также ведутся работы по биотрансформации предшественников биотина в биотин.
С этого времени начинаются разносторонние исследования аскорбиновой кислоты, которые можно разбить на 3 основных раздела: 1) биохимические исследования - их мы касаться не будем, 2) исследования строения аскорбиновой кислоты, 3) синтез аскорбиновой кислоты.
Белый кристаллический порошок, хорошо растворим в воде. Применяется при синтезе аскорбиновой кислоты и в приготовлении культуральных сред.
Особенно богата сорбитом рябина, откуда его легко выделить. Сорбит является исходным продуктом в синтезе аскорбиновой кислоты. Под названием сионон сорбит применяется как заменитель сахара для диабетиков.
В опытах с подкормкой получены данные, до некоторой степени подтверждающие правильность схемы Мэпсона. Однако ввиду быстрого взаимного превращения глюкозы и галактозы трудно решить, по какому пути идет синтез аскорбиновой кислоты - по пути образования галактоно-у-лактона, или гулоно-у-лактона, или и по тому и по другому пути.
При отсутствии - аскорбиновой кислоты в пище у человека, обезьян и морских свинок развивается авитаминоз - цинга. У других животных этого не бывает, что, возможно, зависит от способности их организма к синтезу аскорбиновой кислоты. Цинготные явления, в частности геморрагические, обусловлены, по-видимому, одновременным отсутствием и витамина Р, таким образом цинга является комплексным авитаминозом.
Мп находят во всех живых растительных клетках. Роль атого микроэлемента в известной мере связана с регулированием окислительно-восстановительных процессов. Между марганцем и железом в растениях поддерживается некоторое соотношение, например на 1 5 - 2 5 части железа приходится 1 часть марганца. Считают, что марганец участвует в синтезе аскорбиновой кислоты в растениях. Вынос Мп урожаями составляет 0 35 - 4 5 кг с 1 га.
Его находят во всех живых растительных клетках. Роль этого микроэлемента в известной мере связана с регулированием окислительно-восстановительных процессов. Между марганцем и железом в растениях поддерживается некоторое соотношение, например на 1 5 - 2 5 части железа приходится 1 часть марганца. Считают, что марганец участвует в синтезе аскорбиновой кислоты в растениях.
Этот препарат катализирует также восстановление D-глюкуроно-у - лактона, но со скоростью, составляющей одну треть скорости восстановления галактуроновой кислоты. В ферментных препаратах из гороха, содержащих субклеточные частицы, присутствует дегидрогеназа L-галактоно-у - лактона, превращающая L-галактоно-у - лактон в L-аскорбиновую кислоту. В реакции с L-гулоно-у - лактоном активность этого фермента составляет только одну двадцатую активности, наблюдавшейся в реакции с L-галактоно-у - лактоном. Показано, что аналогичный фермент из цветной капусты специфичен по отношению к L-галактоно-у - лактону. Специфичность этих ферментов способствует синтезу аскорбиновой кислоты через D-галактуронат и L-галактоно-у - лактон.
В колбасном и консервном производстве, для предотвращения образования N- нитрозоаминов из нитратов и нитритов; при производстве всех видов мясопродуктов, для ускорения образования окраски, улучшения их внешнего вида и повышения стабильности цвета при хранении; в производстве топлёных животных жиров и масел, маргаринов; в производстве хлебобулочных и макаронных изделий; в производстве соков, вина, пива, безалкогольных напитков; в производстве сухих продуктов (напитков, диетических продуктов); в производстве картофельных полуфабрикатов; в производстве сладостей; в производстве фруктовых и овощных консервов, джемов; для обогащения продуктов питания витамином С (фруктовые соки, безалкогольные напитки, сухие напитки, фруктовые и овощные пюре, сухие завтраки, леденцы, мармелад, жевательная резинка); для стандартизации содержания витамина С (фруктовые и овощные соки, пюре, консервы); для стабилизации продуктов питания и напитков , как антиоксидант (добавление в процессе переработки или перед упаковкой позволяет сохранить цвет, запах и питательную ценность); как улучшитель муки и теста (добавление витамина С в свежую муку улучшает ее пекарские качества, тем самым экономя 4-8 недель, необходимых для созревания муки после помола); для стабилизации цвета свежего мяса и мясных продуктов, снижения необходимого количества добавляемых нитритов и уменьшения нитритного остатка в готовом продукте; для производства кормов для животных.